環氧灌封料是目前廣泛使用的電子封裝材料,是一種多組分的復合體系,由環氧樹脂、固化劑、增韌劑、無機填料等組成[1],其中無機填料發揮著改善環氧樹脂性能的重要作用。隨著電子技術的發展,不僅要求其黏度低,浸潤性好,耐熱性好,而且要求具有低的熱膨脹系數和固化收縮[2]。傳統無機填料已經不能滿足電子工業發展的要求,開發性能優異的無機填料勢在必行。
高純超細熔融球形石英粉(簡稱球形硅微粉)由于具有高介電、高耐熱、高耐濕、高填充量、低膨脹、低應力、低雜質、低摩擦系數等優越性能,在大規模、超大規模集成電路的基板和封裝料中,成了不可缺少的優質材料[3]。本文以球形二氧化硅為無機填料,環氧樹脂(雙酚A) /甲基四氫苯酐/DMP-30為基體,通過示差掃描量熱法(DSC)研究其在固化反應過程中反應動力學,計算出了固化體系的表觀活化能和反應級數,并研究了球形SiO2添加量對灌封固化物力學和熱學性能的影響。
1 實驗部分
1·1 原 料
雙酚A型環氧樹脂(E-51):環氧值450500 g/eq,巴陵石化分公司環氧樹脂事業部;甲基四氫苯酐:化學純; DMP-30:分析純,武漢化學試劑廠;球形SiO2:中彰國際有限公司,球化率≥99%,熔融度≥90%。
1·2 測試與表征
DSC采用德國Netzschsta449型DSC差熱分析儀,溫度30 ~300℃,升溫速率分別為5, 10,15, 20℃/min, N2保護。用德國Netzsch DIL402C型熱膨脹儀測試線膨脹系數, Al2O3做參考材料和推動桿,溫度室溫~300℃,升溫速率4℃/min。
濟南試金集團有限公司制造的液壓式萬能實驗機,按GB/T2567—2008測試彎曲性能。用德國耐馳儀器公司制造的STA409PC型同步熱分析儀測試復合材料熱分解溫度,升溫速率10·0℃/min。
1·3 固化動力學樣品的制備
將改性后的球形SiO2(球形SiO2占體系的質量分數10% )加入到按照一定比例混合的環氧樹脂、甲基四氫苯酐和DMP-30體系中,其中環氧樹脂、甲基四氫苯酐和DMP-30混合質量比例為100∶74∶1,攪拌分散均勻后,用超聲波處理30min,真空脫泡后待測試用。
1·4 環氧樹脂/二氧化硅復合材料的制備
將表面處理過的球形SiO2按上述比例加入到環氧樹脂、甲基四氫苯酐和DMP-30混合體系中,攪拌分散均勻后,用超聲波處理30min,真空脫氣泡后,注入澆注體模具內,放入烘箱中,在指定的溫度下固化后,自然冷卻至室溫,脫模。
2 結果與討論
2·1 固化工藝的確定
對環氧樹脂/甲基四氫苯酐/ DMP-30/SiO2(10%質量分數)體系,分別采用5, 10, 15, 20℃/min的升溫速率進行DSC測試,得到不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。
各升溫速率下起始溫度Ti、終止溫度Tf、放熱峰峰頂溫度Tp和總反應焓△H(見表1)。
為了消除升溫速率對樹脂固化體系的影響,采用外推法[4]求出升溫速率β=0時的起始固化溫度Ti、峰頂固化溫度Tp、終止固化溫度Tf分別為109·70, 134·84, 154·34℃(如圖2所示)。
由DSC法測定的固化溫度為135~155℃,本研究采用110℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h升溫程序對其進行固化。
2·2 固化反應動力學參數確定
根據Kissinger[5]和Crane[6]方程研究環氧樹脂/甲基四氫苯酐/DMP-30/SiO2(10%質量分數)體系固化動力學,從而確定反應表觀活化能和反應級數。
其中,β為升溫速率,℃/min;Tp為峰頂溫度K;△Ea為表觀活化能, kJ/mo;l R為摩爾氣體常數, 8·314 J/(mol·K);n為反應級數。
根據Kissinger方程,以-ln(β/T2p)對1/Tp作圖(見圖3),對所得結果進行線性回歸,求得固化體系的表現活化能△Ea為78·52 kJ/mol。
以1nβ對(1/Tp)作圖并進行線性擬合,得到直線(見圖4),求出反應級數n為0·917,因此該固化反應接近于1級反應。
2·3 復合材料力學性能
實驗表明,球形SiO2加入改善了環氧樹脂彎曲性能,其添加量<30%時,復合材料的彎曲強度呈線性增加趨勢(見圖5)。
在這一過程中, SiO2經高速攪拌和超聲波充分分散后,在環氧樹脂中分散均勻,環氧樹脂與SiO2形成了網絡結構,試樣受到外力沖擊時,很好地分散了應力,使得復合材料彎曲性能得到提高。當SiO2添加量>30%時,環氧樹脂復合材料彎曲強度明顯下降,這是由于SiO2含量過大,SiO2發生團聚分散不均所造成的[7]。復合材料中SiO2質量分數達到30%時,其彎曲強度達到最大值97MPa。
2·4 復合材料熱學性能
2·4·1 熱穩定性能
SiO2的加入提高了環氧樹脂體系的熱分解溫度(見表2),這是因為SiO2與環氧樹脂固化時形成網絡狀結構,固化物受熱分解時, SiO2阻礙了聚合物分子鏈段的運動,延緩了固化體系的熱分解,從而提高了環氧樹脂固化物熱穩定性[8, 9]。
2·4·2 線膨脹系數的測定
圖6為玻璃化溫度前后試樣熱膨脹系數隨SiO2添加量變化曲線。
從圖中可以明顯的看出,固化物熱膨脹系數隨SiO2含量的增加而急劇下降。玻璃化溫度前后,試樣線膨脹系數分別從80·1降到35·9×10-6/K和從199·8降到121·3×10-6/K。這主要是因為球形SiO2具有較低的線膨脹系數(5×10-6/K),它的加入極大降低了環氧樹脂固化物的膨脹系數。同時,隨著球形SiO2添加量的增大, SiO2與環氧樹脂之間界面增多,填料顆粒之間環氧層變薄,無機填料承受的外加載荷增大,對環氧樹脂受熱變形的約束力增強,從而降低了環氧樹脂試樣熱膨脹系數[10]。
3 結 論
1)通過DSC測試,采用線性歸零法得到環氧樹脂/甲基四氫苯酐/DMP-30/SiO2(10%質量分數)體系的起始固化溫度為109·7℃,峰頂固化溫度為134·8℃,終止固化溫度為154·3℃。確定了該體系較佳的固化工藝: 100℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h。
2)該體系的表觀反應活化能為78·52 kJ/mo,l固化反應級數為0·917,接近于1級反應。
3)球形SiO2的加入使得環氧樹脂體系的力學和熱學性能得到明顯提高,當SiO2添加量為30%時,其彎曲強度達到最大值97 MPa,同時熱分解溫度達到最大值332℃,試樣熱膨脹系數也明顯的降低。
PolymerDegradation and Stability, 2008, 93(12): 2133-37·
[10]徐桂芳,程曉農,徐偉,等·環氧樹脂/ZrW2O8封裝材料的制備及其性能[J]·江蘇大學學報(自然科學版), 2008, 29(3): 223-226·